อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีส่วนใหญ่จะเพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้น เนื่องจากความเข้มข้นของสารตั้งต้นแทบไม่ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ ดังนั้น ตามสมการจลน์ของปฏิกิริยา ผลกระทบหลักของอุณหภูมิต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาก็คือการเปลี่ยนแปลงค่าคงที่ของอัตราการเกิดปฏิกิริยา เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น พลังงานของอนุภาคที่ชนกันจะเพิ่มขึ้น และความน่าจะเป็นที่การเปลี่ยนแปลงทางเคมีจะเกิดขึ้นในระหว่างการชนจะเพิ่มขึ้น

การขึ้นอยู่กับอัตราการเกิดปฏิกิริยากับอุณหภูมิสามารถกำหนดได้ด้วยค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิ

ข้อมูลการทดลองผลกระทบของอุณหภูมิต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีหลายชนิดที่อุณหภูมิปกติ (273–373 K) ในช่วงอุณหภูมิต่ำ พบว่าการเพิ่มอุณหภูมิ 10 องศาจะทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้น 2-4 เท่า (รถตู้ ไม่ใช่กฎของฮอฟฟ์)

ตามที่ Van't Hoff- ค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของอัตราคงที่(สัมประสิทธิ์แวนต์ฮอฟฟ์)คือการเพิ่มขึ้นของอัตราการเกิดปฏิกิริยาโดยอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นโดย 10องศา

(4.63)

โดยที่ และ เป็นค่าคงที่อัตราที่อุณหภูมิ และ ; - ค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของอัตราการเกิดปฏิกิริยา

เมื่ออุณหภูมิสูงขึ้นด้วย nหลายสิบองศา อัตราส่วนของอัตราคงที่จะเท่ากับ

ที่ไหน nอาจเป็นจำนวนเต็มหรือเศษส่วนก็ได้

กฎของแวนต์ ฮอฟฟ์ เป็นกฎโดยประมาณ ใช้งานได้ในช่วงอุณหภูมิที่แคบ เนื่องจากค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิเปลี่ยนแปลงไปตามอุณหภูมิ

การขึ้นต่อกันของค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยากับอุณหภูมิที่แม่นยำยิ่งขึ้นจะแสดงโดยสมการอาร์เรเนียสกึ่งเชิงประจักษ์

โดยที่ A เป็นปัจจัยก่อนเลขชี้กำลังซึ่งไม่ได้ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ แต่ถูกกำหนดโดยประเภทของปฏิกิริยาเท่านั้น อี –พลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยาเคมี พลังงานกระตุ้นสามารถแสดงเป็นพลังงานเกณฑ์ที่กำหนดลักษณะของความสูงของอุปสรรคพลังงานไปยังเส้นทางปฏิกิริยา พลังงานกระตุ้นโดยไม่ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิด้วย

การพึ่งพานี้ได้รับการติดตั้งใน ปลาย XIXวี. นักวิทยาศาสตร์ชาวดัตช์ Arrhenius สำหรับปฏิกิริยาเคมีเบื้องต้น

พลังงานกระตุ้นโดยตรง ( อี 1) และย้อนกลับ ( อี 2) ปฏิกิริยามีความสัมพันธ์กับผลกระทบทางความร้อนของปฏิกิริยา D เอ็นอัตราส่วน (ดูรูปที่ 1):

อี 1 – อี 2 = ง เอ็น.

หากปฏิกิริยาเป็นแบบดูดความร้อนและ D ญ> 0 แล้ว อี 1 > อี 2 และพลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยาไปข้างหน้ามากกว่าพลังงานย้อนกลับ ถ้าเกิดปฏิกิริยาคายความร้อนแล้ว อี 1 < Е 2 .

สมการอาร์เรเนียส (101) ในรูปแบบอนุพันธ์สามารถเขียนได้:

ตามสมการที่ว่ายิ่งพลังงานกระตุ้น E สูง อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิเร็วขึ้น

การแยกตัวแปร เคและ ตและกำลังพิจารณาอยู่ อีค่าคงที่หลังจากอินทิเกรตสมการ (4.66) เราได้:

ข้าว. 5. กราฟอิน เค–1/ต.

, (4.67)

โดยที่ A คือปัจจัยก่อนเลขชี้กำลังซึ่งมีมิติของค่าคงที่อัตรา หากสมการนี้ถูกต้องจากนั้นบนกราฟในพิกัดจุดทดลองจะอยู่บนเส้นตรงที่มุม a ถึงแกน abscissa และค่าสัมประสิทธิ์เชิงมุม () เท่ากับ ซึ่งทำให้สามารถคำนวณพลังงานกระตุ้นของ a ปฏิกิริยาเคมีจากการขึ้นกับอัตราคงที่ของอุณหภูมิตามสมการ

พลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยาเคมีสามารถคำนวณได้จากอัตราคงที่ที่อุณหภูมิต่างกันสองค่าโดยใช้สมการ

. (4.68)

ที่มาทางทฤษฎีของสมการอาร์เรเนียสถูกสร้างขึ้นสำหรับปฏิกิริยาเบื้องต้น แต่ประสบการณ์แสดงให้เห็นว่าปฏิกิริยาที่ซับซ้อนส่วนใหญ่เป็นไปตามสมการนี้เช่นกัน อย่างไรก็ตาม สำหรับปฏิกิริยาที่ซับซ้อน พลังงานกระตุ้นและปัจจัยก่อนเลขชี้กำลังในสมการอาร์เรเนียสไม่มีความหมายทางกายภาพที่เฉพาะเจาะจง

สมการอาร์เรเนียส (4.67) ช่วยให้เราสามารถให้คำอธิบายที่น่าพอใจเกี่ยวกับปฏิกิริยาต่างๆ ในช่วงอุณหภูมิที่แคบได้

เพื่ออธิบายการขึ้นต่อกันของอัตราการเกิดปฏิกิริยากับอุณหภูมิ จึงใช้สมการอาร์เรเนียสที่แก้ไขแล้วด้วย

, (4.69)

ซึ่งมีพารามิเตอร์สามตัวอยู่แล้ว : ก, อีและ n.

สมการ (4.69) ใช้กันอย่างแพร่หลายสำหรับปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นในสารละลาย สำหรับปฏิกิริยาบางอย่าง การขึ้นต่อกันของค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยากับอุณหภูมิจะแตกต่างจากการขึ้นต่อกันที่ให้ไว้ข้างต้น ตัวอย่างเช่น ในปฏิกิริยาลำดับที่ 3 ค่าคงที่ของอัตราจะลดลงตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้น ในปฏิกิริยาลูกโซ่คายความร้อน ค่าคงที่ของอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วที่อุณหภูมิสูงกว่าขีดจำกัดที่กำหนด (การระเบิดด้วยความร้อน)

4.5.1. ตัวอย่างการแก้ปัญหา

ตัวอย่างที่ 1อัตราคงที่ของปฏิกิริยาบางอย่างเปลี่ยนไปตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นดังต่อไปนี้: ที 1 = 20°ซ;

เค 1 = 2.76 10 -4 นาที -1 ; ที 2 = 50 0 C; เค 2 = 137.4 10 -4 นาที -1 กำหนดค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของอัตราคงที่ของปฏิกิริยาเคมี

สารละลาย.กฎของแวนต์ ฮอฟฟ์ทำให้คุณสามารถคำนวณค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของอัตราคงที่จากความสัมพันธ์ได้

ก n= =2 ธ 4 โดยที่ n = = =3;

ก. 3 = =49.78 ก. = 3.68

ตัวอย่างที่ 2ใช้กฎของแวนต์ ฮอฟฟ์ คำนวณที่อุณหภูมิใดที่ปฏิกิริยาจะสิ้นสุดใน 15 นาที ถ้าที่อุณหภูมิ 20 0 C จะใช้เวลา 120 นาที ค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิอัตราการเกิดปฏิกิริยาคือ 3

สารละลาย.แน่นอนว่ายิ่งเวลาตอบสนองสั้นลง ( ที) ยิ่งค่าคงที่ของอัตราการเกิดปฏิกิริยายิ่งมากขึ้น:

3n = 8, n ln3 = ln8, n== .

อุณหภูมิที่ปฏิกิริยาจะเสร็จสิ้นภายใน 15 นาทีคือ:

20 + 1.9×10 = 39 0 C

ตัวอย่างที่ 3อัตราคงที่สำหรับปฏิกิริยาสะพอนิฟิเคชันของเอทิลอะซิเตตกับสารละลายอัลคาไลที่อุณหภูมิ 282.4 K คือ 2.37 l 2 /mol 2 นาที และที่อุณหภูมิ 287.40 K จะเท่ากับ 3.2 l 2 /mol 2 นาที จงหาค่าคงที่อัตราของปฏิกิริยานี้คือ 4 ที่อุณหภูมิเท่าใด

สารละลาย.

1. เมื่อทราบค่าของอัตราคงที่ที่อุณหภูมิสองอุณหภูมิ คุณจะพบพลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยา:

= = 40.8 กิโลจูล/โมล

2. รู้ค่าพลังงานกระตุ้นจากสมการอาร์เรเนียส

,

คำถามและงานเพื่อการควบคุมตนเอง

1. ปริมาณใดที่เรียกว่าพารามิเตอร์ “Arrhenius”

2.ต้องใช้ข้อมูลการทดลองขั้นต่ำเท่าใดในการคำนวณพลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยาเคมี

3. แสดงว่าค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของอัตราคงที่ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ

4. มีการเบี่ยงเบนไปจากสมการอาร์เรเนียสหรือไม่? เราจะอธิบายการขึ้นต่อกันของอัตราคงที่ของอุณหภูมิในกรณีนี้ได้อย่างไร?

จลนพลศาสตร์ของปฏิกิริยาที่ซับซ้อน

ตามกฎแล้วปฏิกิริยาจะไม่ดำเนินการผ่านการโต้ตอบโดยตรงของอนุภาคเริ่มต้นทั้งหมดโดยการเปลี่ยนผ่านโดยตรงไปสู่ผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยา แต่ประกอบด้วยขั้นตอนพื้นฐานหลายขั้นตอน สิ่งนี้ใช้กับปฏิกิริยาเป็นหลักซึ่งตามสมการปริมาณสัมพันธ์มีอนุภาคมากกว่าสามตัวเข้ามามีส่วนร่วม อย่างไรก็ตาม แม้แต่ปฏิกิริยาของอนุภาคสองหรืออนุภาคเดียวก็มักจะไม่เป็นไปตามกลไกไบ-หรือโมโนโมเลกุลง่ายๆ แต่ในวิธีที่ซับซ้อนกว่า นั่นคือผ่านขั้นตอนเบื้องต้นหลายขั้นตอน

ปฏิกิริยาจะเรียกว่าซับซ้อนหากการใช้วัสดุตั้งต้นและการก่อตัวของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาเกิดขึ้นผ่านขั้นตอนเบื้องต้นจำนวนหนึ่ง ซึ่งอาจเกิดขึ้นพร้อมกันหรือตามลำดับ ยิ่งไปกว่านั้น บางขั้นตอนเกิดขึ้นด้วยการมีส่วนร่วมของสารที่ไม่ใช่ทั้งสารตั้งต้นหรือผลผลิตจากปฏิกิริยา (สารตัวกลาง)

เป็นตัวอย่างหนึ่งของปฏิกิริยาที่ซับซ้อน ให้พิจารณาคลอรีนของเอทิลีนเพื่อสร้างไดคลอโรอีเทน ปฏิสัมพันธ์โดยตรงจะต้องเกิดขึ้นผ่านคอมเพล็กซ์ที่มีสมาชิกสี่ส่วนซึ่งเกี่ยวข้องกับการเอาชนะอุปสรรคด้านพลังงานสูง ความเร็วของกระบวนการดังกล่าวต่ำ หากอะตอมก่อตัวขึ้นในระบบไม่ทางใดก็ทางหนึ่ง (เช่น ภายใต้อิทธิพลของแสง) กระบวนการก็สามารถเป็นไปตามกลไกลูกโซ่ได้ อะตอมเกาะติดกันได้ง่ายด้วยพันธะคู่เพื่อสร้างอนุมูลอิสระ - อนุมูลอิสระนี้สามารถฉีกอะตอมออกจากโมเลกุลเพื่อสร้างผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้ายได้อย่างง่ายดาย ส่งผลให้เกิดการสร้างอะตอมอิสระขึ้นใหม่

จากผลของทั้งสองขั้นตอนนี้ หนึ่งโมเลกุลและหนึ่งโมเลกุลจะถูกแปลงเป็นโมเลกุลผลิตภัณฑ์ - และอะตอมที่สร้างใหม่จะมีปฏิกิริยากับโมเลกุลเอทิลีนถัดไป ทั้งสองขั้นตอนมีพลังงานกระตุ้นต่ำ และเส้นทางนี้ช่วยให้แน่ใจว่าปฏิกิริยาดำเนินไปอย่างรวดเร็ว เมื่อคำนึงถึงความเป็นไปได้ของการรวมตัวกันอีกครั้งของอะตอมอิสระและอนุมูลอิสระ รูปแบบที่สมบูรณ์ของกระบวนการสามารถเขียนได้เป็น:

แม้จะมีความหลากหลาย แต่ปฏิกิริยาที่ซับซ้อนก็สามารถลดลงเหลือเพียงปฏิกิริยาที่ซับซ้อนหลายประเภทรวมกัน กล่าวคือ ปฏิกิริยาแบบขนาน ลำดับ และอนุกรม-ขนาน

ทั้งสองขั้นตอนเรียกว่า สม่ำเสมอถ้าอนุภาคที่ก่อตัวในระยะหนึ่งเป็นอนุภาคเริ่มต้นในอีกระยะหนึ่ง ตัวอย่างเช่น ในแผนภาพด้านบน ระยะที่หนึ่งและสองจะเป็นไปตามลำดับ:

.

ทั้งสองขั้นตอนเรียกว่า ขนานถ้าอนุภาคเดียวกันเข้ามามีส่วนร่วมกับอนุภาคตั้งต้นในทั้งสอง ตัวอย่างเช่น ในโครงการปฏิกิริยา ขั้นตอนที่สี่และห้าจะขนานกัน:

ทั้งสองขั้นตอนเรียกว่า ซีรีส์ขนานหากพวกมันขนานกันด้วยความเคารพต่อสิ่งหนึ่งและสอดคล้องกับอนุภาคอื่น ๆ ที่มีส่วนร่วมในขั้นตอนเหล่านี้

ตัวอย่างของระยะอนุกรม-ขนานคือระยะที่สองและสี่ของโครงร่างปฏิกิริยานี้

ถึง คุณสมบัติลักษณะสัญญาณต่อไปนี้บ่งชี้ว่าปฏิกิริยาเกิดขึ้นตามกลไกที่ซับซ้อน:

ลำดับปฏิกิริยาและสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์ไม่ตรงกัน

การเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบของผลิตภัณฑ์ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ ความเข้มข้นเริ่มต้น และเงื่อนไขอื่นๆ

การเร่งหรือชะลอกระบวนการโดยการเติมสารจำนวนเล็กน้อยลงในส่วนผสมของปฏิกิริยา

อิทธิพลของวัสดุและขนาดของถังที่มีต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา ฯลฯ

ในการวิเคราะห์จลน์ของปฏิกิริยาที่ซับซ้อน หลักการของความเป็นอิสระถูกนำมาใช้: “หากปฏิกิริยาง่ายๆ หลายๆ ปฏิกิริยาเกิดขึ้นพร้อมๆ กันในระบบ ดังนั้นหลักจลน์ศาสตร์เคมีขั้นพื้นฐานจะถูกนำไปใช้กับปฏิกิริยาแต่ละปฏิกิริยา ราวกับว่าปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาเดียวเท่านั้น” หลักการนี้สามารถกำหนดได้ดังนี้: “ค่าของอัตราคงที่ของปฏิกิริยาเบื้องต้นไม่ได้ขึ้นอยู่กับว่าปฏิกิริยาพื้นฐานอื่น ๆ เกิดขึ้นพร้อม ๆ กันในระบบที่กำหนดหรือไม่”

หลักการความเป็นอิสระใช้ได้กับปฏิกิริยาส่วนใหญ่ที่เกิดขึ้นตามกลไกที่ซับซ้อน แต่ไม่เป็นสากล เนื่องจากมีปฏิกิริยาที่ปฏิกิริยาง่ายๆ บางอย่างส่งผลต่อวิถีของปฏิกิริยาอื่นๆ (เช่น ปฏิกิริยาควบคู่)

หลักการของ การย้อนกลับของไมโครหรือ ยอดคงเหลือโดยละเอียด:

ถ้าเข้า กระบวนการที่ซับซ้อนสร้างสมดุลทางเคมีแล้วอัตราของปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับจะต้องเท่ากันในแต่ละขั้นตอนเบื้องต้น

กรณีที่พบบ่อยที่สุดของปฏิกิริยาที่ซับซ้อนคือกรณีที่ปฏิกิริยาดำเนินไปผ่านขั้นตอนง่ายๆ หลายขั้นตอนที่เกิดขึ้นด้วย ด้วยความเร็วที่แตกต่างกัน. อัตราที่แตกต่างกันนำไปสู่ความจริงที่ว่าจลนศาสตร์ของการได้รับผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาสามารถกำหนดได้ตามกฎของปฏิกิริยาเดียวเท่านั้น ตัวอย่างเช่น สำหรับปฏิกิริยาแบบขนาน ความเร็วของกระบวนการทั้งหมดถูกกำหนดโดยความเร็วของระยะที่เร็วที่สุด และสำหรับปฏิกิริยาต่อเนื่อง - ช้าที่สุด ดังนั้น เมื่อวิเคราะห์จลนพลศาสตร์ของปฏิกิริยาแบบขนานที่มีความแตกต่างอย่างมีนัยสำคัญในค่าคงที่ อัตราของระยะที่ช้าสามารถละเลยได้ และเมื่อวิเคราะห์ปฏิกิริยาแบบต่อเนื่อง ก็ไม่จำเป็นต้องกำหนดอัตราของปฏิกิริยาเร็ว

ในปฏิกิริยาต่อเนื่อง เรียกว่าปฏิกิริยาที่ช้าที่สุด การจำกัด ระยะจำกัดจะมีอัตราคงที่น้อยที่สุด

หากค่าคงที่อัตราของแต่ละขั้นตอนของปฏิกิริยาที่ซับซ้อนอยู่ใกล้ การวิเคราะห์แผนจลน์ทั้งหมดจึงเป็นสิ่งจำเป็น

การแนะนำแนวคิดของสเตจที่กำหนดความเร็วในหลายกรณีช่วยลดความยุ่งยากในการพิจารณาทางคณิตศาสตร์ ระบบที่คล้ายกันและอธิบายความจริงที่ว่าบางครั้งมีการอธิบายจลนพลศาสตร์ของปฏิกิริยาที่ซับซ้อนหลายขั้นตอนได้ดี สมการง่ายๆเช่น ลำดับแรก

เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้นความเร็ว กระบวนการทางเคมีมักจะเพิ่มขึ้น ในปี พ.ศ. 2422 นักวิทยาศาสตร์ชาวดัตช์ J. van't Hoff ได้กำหนดกฎเชิงประจักษ์: เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น 10 K อัตราของปฏิกิริยาเคมีส่วนใหญ่จะเพิ่มขึ้น 2-4 เท่า

สัญกรณ์ทางคณิตศาสตร์ของกฎ เจ. แวนท์ ฮอฟฟ์:

γ 10 = (k เสื้อ+10)/k เสื้อโดยที่ kt คือค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาที่อุณหภูมิ T; k เสื้อ+10 - อัตราการเกิดปฏิกิริยาคงที่ที่อุณหภูมิ T+10; γ 10 - ค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของ Van't Hoff ค่าของมันอยู่ระหว่าง 2 ถึง 4 สำหรับกระบวนการทางชีวเคมี γ 10 จะแตกต่างกันไปตั้งแต่ 7 ถึง 10

กระบวนการทางชีววิทยาทั้งหมดเกิดขึ้นในช่วงอุณหภูมิที่กำหนด: 45-50°C อุณหภูมิที่เหมาะสมที่สุดคือ 36-40°C ในร่างกายของสัตว์เลือดอุ่น อุณหภูมินี้จะถูกรักษาให้คงที่เนื่องจากการควบคุมอุณหภูมิของระบบชีวภาพที่เกี่ยวข้อง เมื่อศึกษาระบบทางชีววิทยาจะใช้ค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิγ 2, γ 3, γ 5 เพื่อการเปรียบเทียบจะลดลงเหลือ γ 10

การขึ้นอยู่กับอัตราการเกิดปฏิกิริยากับอุณหภูมิตามกฎของ Van't Hoff สามารถแสดงได้ด้วยสมการ:

วี 2 /วี 1 = γ ((T 2 -T 1)/10)

พลังงานกระตุ้น.อัตราการเกิดปฏิกิริยาที่เพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้นไม่สามารถอธิบายได้โดยการเพิ่มจำนวนการชนระหว่างอนุภาคของสารที่ทำปฏิกิริยาเท่านั้น เนื่องจากตามทฤษฎีจลน์ของก๊าซเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้นจำนวนการชนจะเพิ่มขึ้นเป็นไม่มีนัยสำคัญ ขอบเขต. อัตราการเกิดปฏิกิริยาที่เพิ่มขึ้นเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้นอธิบายได้จากข้อเท็จจริงที่ว่าปฏิกิริยาเคมีไม่ได้เกิดขึ้นกับการชนกันของอนุภาคของสารที่ทำปฏิกิริยา แต่จะเกิดขึ้นเมื่อมีการชนกันของอนุภาคที่ใช้งานซึ่งมีพลังงานส่วนเกินที่จำเป็นในขณะที่เกิดการชนกัน

เรียกว่าพลังงานที่จำเป็นในการแปลงอนุภาคที่ไม่ใช้งานให้เป็นอนุภาคที่ใช้งานอยู่ พลังงานกระตุ้น (Ea). พลังงานกระตุ้นคือพลังงานส่วนเกิน เมื่อเทียบกับค่าเฉลี่ย ซึ่งจำเป็นในการทำปฏิกิริยากับสารจึงเกิดปฏิกิริยาเมื่อชนกัน พลังงานในการกระตุ้นจะวัดเป็นกิโลจูลต่อโมล (kJ/mol) โดยทั่วไป E จะอยู่ระหว่าง 40 ถึง 200 kJ/mol

แผนภาพพลังงานของปฏิกิริยาคายความร้อนและปฏิกิริยาดูดความร้อนแสดงไว้ในรูปที่ 1 2.3. สำหรับกระบวนการทางเคมีใดๆ สามารถแยกแยะสถานะเริ่มต้น ขั้นกลาง และขั้นสุดท้ายได้ ที่ด้านบนสุดของกำแพงพลังงาน สารตั้งต้นจะอยู่ในสถานะขั้นกลางที่เรียกว่าสารเชิงซ้อนที่ถูกกระตุ้น หรือสถานะการเปลี่ยนผ่าน ความแตกต่างระหว่างพลังงานของสารเชิงซ้อนกัมมันต์และพลังงานเริ่มต้นของสารตั้งต้นคือ Ea และความแตกต่างระหว่างพลังงานของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาและสารตั้งต้น (รีเอเจนต์) คือ ΔH ซึ่งเป็นผลทางความร้อนของปฏิกิริยา พลังงานกระตุ้นซึ่งต่างจาก ΔH จะเป็นค่าบวกเสมอ สำหรับปฏิกิริยาคายความร้อน (รูปที่ 2.3, ก) ผลิตภัณฑ์จะอยู่ที่ระดับพลังงานต่ำกว่าตัวทำปฏิกิริยา (Ea< ΔН).

ข้าว. 2.3. แผนภาพพลังงานของปฏิกิริยา: A – คายความร้อน B – ดูดความร้อน

เอบี

Ea เป็นปัจจัยหลักที่กำหนดอัตราการเกิดปฏิกิริยา: หาก Ea > 120 kJ/mol (อุปสรรคด้านพลังงานสูงกว่า อนุภาคออกฤทธิ์ในระบบน้อยลง) ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นอย่างช้าๆ และในทางกลับกันถ้าเอีย< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.

สำหรับปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับชีวโมเลกุลเชิงซ้อน เราควรคำนึงถึงความจริงที่ว่าในเชิงซ้อนที่ถูกกระตุ้นซึ่งเกิดขึ้นระหว่างการชนกันของอนุภาค โมเลกุลจะต้องถูกวางทิศทางในอวกาศในลักษณะใดลักษณะหนึ่ง เนื่องจากมีเพียงบริเวณที่ทำปฏิกิริยาของโมเลกุลเท่านั้นซึ่งมีขนาดเล็กใน สัมพันธ์กับขนาดของมัน ย่อมเกิดการเปลี่ยนแปลง

หากทราบอัตราคงที่ k 1 และ k 2 ที่อุณหภูมิ T 1 และ T 2 จะสามารถคำนวณค่า Ea ได้

ในกระบวนการทางชีวเคมี พลังงานกระตุ้นจะน้อยกว่าอนินทรีย์ 2-3 เท่า ในเวลาเดียวกัน Ea ของปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับสารแปลกปลอม xenobiotics นั้นมีค่ามากกว่า Ea ของกระบวนการทางชีวเคมีทั่วไปอย่างมีนัยสำคัญ ข้อเท็จจริงนี้เป็นการปกป้องทางชีวภาพตามธรรมชาติของระบบจากอิทธิพลของสารแปลกปลอมเช่น ปฏิกิริยาตามธรรมชาติต่อร่างกายเกิดขึ้นในสภาวะที่เอื้ออำนวยโดยมีค่า Ea ต่ำ และปฏิกิริยาจากสิ่งแปลกปลอม Ea จะสูง นี่คืออุปสรรคของยีนที่แสดงถึงคุณสมบัติหลักอย่างหนึ่งของกระบวนการทางชีวเคมี

ปัญหา 336
ที่อุณหภูมิ 150°C ปฏิกิริยาบางอย่างจะเสร็จสิ้นภายใน 16 นาที ใช้ค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของอัตราการเกิดปฏิกิริยาเท่ากับ 2.5 คำนวณหลังจากเวลาใดที่ปฏิกิริยานี้จะสิ้นสุดหากดำเนินการ: ก) ที่ 20 0 °ซ; ข) ที่ 80°C
สารละลาย:
ตามกฎของแวนต์ ฮอฟฟ์ การขึ้นต่อกันของความเร็วต่ออุณหภูมิแสดงได้ด้วยสมการ:

v t และ k t - ความเร็วและอัตราคงที่ของปฏิกิริยาที่อุณหภูมิ t°C; v (t + 10) และ k (t + 10) เป็นค่าเดียวกันที่อุณหภูมิ (t + 10 0 C) - ค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของอัตราการเกิดปฏิกิริยา ซึ่งค่าของปฏิกิริยาส่วนใหญ่อยู่ในช่วง 2 - 4

ก) เมื่อพิจารณาว่าอัตราของปฏิกิริยาเคมีที่อุณหภูมิที่กำหนดนั้นแปรผกผันกับระยะเวลาของการเกิดขึ้น เราจึงแทนที่ข้อมูลที่ให้ไว้ในคำชี้แจงปัญหาเป็นสูตรที่แสดงกฎของ Van't Hoff ในเชิงปริมาณ เราได้รับ:

b) เนื่องจากปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นโดยมีอุณหภูมิลดลง จากนั้นที่อุณหภูมิที่กำหนด อัตราของปฏิกิริยาจะเป็นสัดส่วนโดยตรงกับระยะเวลาที่เกิดปฏิกิริยา เราจึงแทนที่ข้อมูลที่ให้ไว้ในคำชี้แจงปัญหาลงในสูตรที่แสดงออกในเชิงปริมาณของ van' กฎของฮอฟฟ์ เราได้รับ:

คำตอบ: a) ที่ 200 0 C t2 = 9.8 วินาที; b) ที่ 80 0 C t3 = 162 ชั่วโมง 1 นาที 16 วินาที

ปัญหา 337
ค่าของอัตราการเกิดปฏิกิริยาคงที่จะเปลี่ยนแปลงหรือไม่: ก) เมื่อเปลี่ยนตัวเร่งปฏิกิริยาตัวหนึ่งด้วยตัวอื่น; b) เมื่อความเข้มข้นของสารที่ทำปฏิกิริยาเปลี่ยนไป?
สารละลาย:
ค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาคือค่าที่ขึ้นอยู่กับลักษณะของสารที่ทำปฏิกิริยา อุณหภูมิ และการมีอยู่ของตัวเร่งปฏิกิริยา และไม่ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารที่ทำปฏิกิริยา อาจเท่ากับอัตราการเกิดปฏิกิริยาในกรณีที่ความเข้มข้นของสารตั้งต้นเท่ากับความสามัคคี (1 โมล/ลิตร)

ก) เมื่อแทนที่ตัวเร่งปฏิกิริยาตัวหนึ่งด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาอื่น อัตราของปฏิกิริยาเคมีที่กำหนดจะเปลี่ยนแปลงหรือเพิ่มขึ้น หากใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีจะเพิ่มขึ้น และค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาก็จะเพิ่มขึ้นตามไปด้วย การเปลี่ยนแปลงค่าของค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นเช่นกันเมื่อแทนที่ตัวเร่งปฏิกิริยาตัวหนึ่งด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาตัวอื่น ซึ่งจะเพิ่มหรือลดอัตราของปฏิกิริยานี้สัมพันธ์กับตัวเร่งปฏิกิริยาดั้งเดิม

ข) เมื่อความเข้มข้นของสารตั้งต้นเปลี่ยนแปลง ค่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเปลี่ยน แต่ค่าคงที่ของอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะไม่เปลี่ยนแปลง

ปัญหา 338
ผลกระทบทางความร้อนของปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับพลังงานกระตุ้นของมันหรือไม่? ให้เหตุผลคำตอบ
สารละลาย:
ผลกระทบทางความร้อนของปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับสถานะเริ่มต้นและขั้นสุดท้ายของระบบเท่านั้น และไม่ขึ้นอยู่กับขั้นตอนระหว่างกลางของกระบวนการ พลังงานกระตุ้นคือพลังงานส่วนเกินที่โมเลกุลของสารต้องมีเพื่อการชนกันทำให้เกิดการก่อตัวของสารใหม่ พลังงานกระตุ้นสามารถเปลี่ยนแปลงได้โดยการเพิ่มหรือลดอุณหภูมิ ลดหรือเพิ่มตามนั้น ตัวเร่งปฏิกิริยาจะลดพลังงานกระตุ้น และสารยับยั้งจะลดพลังงานลง

ดังนั้นการเปลี่ยนแปลงพลังงานกระตุ้นทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงของอัตราการเกิดปฏิกิริยา แต่ไม่ทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงในผลกระทบทางความร้อนของปฏิกิริยา ผลกระทบทางความร้อนของปฏิกิริยาเป็นค่าคงที่และไม่ขึ้นอยู่กับการเปลี่ยนแปลงของพลังงานกระตุ้นสำหรับปฏิกิริยาที่กำหนด ตัวอย่างเช่น ปฏิกิริยาการก่อตัวของแอมโมเนียจากไนโตรเจนและไฮโดรเจนมีรูปแบบ:

ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน > 0) ปฏิกิริยาเกิดขึ้นเมื่อจำนวนโมลของอนุภาคที่ทำปฏิกิริยาลดลงและจำนวนโมลของสารก๊าซซึ่งทำให้ระบบจากสถานะเสถียรน้อยลงไปสู่สถานะเสถียรมากขึ้น เอนโทรปีลดลง< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно อุณหภูมิต่ำ). เมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยา พลังงานกระตุ้นจะลดลงและอัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้น แต่ทั้งก่อนการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาและต่อหน้าผลทางความร้อนของปฏิกิริยาไม่เปลี่ยนแปลงปฏิกิริยามีรูปแบบ:

ปัญหา 339.
ปฏิกิริยาใดโดยตรงหรือย้อนกลับ พลังงานกระตุ้นจะมากกว่าถ้าปฏิกิริยาโดยตรงปล่อยความร้อนออกมา
สารละลาย:
ความแตกต่างระหว่างพลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับเท่ากับผลกระทบทางความร้อน: H = E a(รอบ) - E a(รอบ) . ปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นพร้อมกับการปล่อยความร้อนเช่น มีคายความร้อน< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
อี(อดีต)< Е а(обр.) .

คำตอบ:อี(อดีต)< Е а(обр.) .

ปัญหา 340.
อัตราการเกิดปฏิกิริยาที่ 298 K จะเพิ่มขึ้นกี่ครั้ง หากพลังงานกระตุ้นลดลง 4 kJ/mol
สารละลาย:
ให้เราแสดงว่าพลังงานกระตุ้นลดลงตาม Ea และอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะคงตัวก่อนและหลังพลังงานกระตุ้นลดลงตาม k และ k ตามลำดับ" เมื่อใช้สมการอาร์เรเนียส เราจะได้:

E a - พลังงานกระตุ้น, k และ k" - ค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยา, T - อุณหภูมิใน K (298)
แทนที่ข้อมูลปัญหาลงในสมการสุดท้ายและแสดงพลังงานกระตุ้นในหน่วยจูล เราคำนวณการเพิ่มขึ้นของอัตราการเกิดปฏิกิริยา:

คำตอบ: 5 ครั้ง

การเพิ่มขึ้นของอัตราการเกิดปฏิกิริยาเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้นมักจะแสดงลักษณะเฉพาะด้วยค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของอัตราการเกิดปฏิกิริยา ซึ่งเป็นตัวเลขที่แสดงจำนวนครั้งที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาที่กำหนดเพิ่มขึ้นเมื่ออุณหภูมิของระบบเพิ่มขึ้น 10°C ค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของปฏิกิริยาที่ต่างกันจะแตกต่างกัน ที่อุณหภูมิปกติ ค่าของปฏิกิริยาส่วนใหญ่อยู่ในช่วง 2... 4

ค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิถูกกำหนดตามกฎที่เรียกว่า "กฎ van't Hoff" ซึ่งแสดงทางคณิตศาสตร์โดยสมการ

โวลต์ 2 /โวลต์ 1 = ก. ( ต 2 – ต 1)/10 ,

ที่ไหน โวลต์ 1 และ โวลต์ 2 – อัตราการเกิดปฏิกิริยาที่อุณหภูมิ ต 1 และ ต 2 ; g คือค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของปฏิกิริยา

เช่น ถ้า g = 2 แล้วเมื่อใด ต 2 - ต 1 = 50°ซ โวลต์ 2 /โวลต์ 1 = 2 5 = 32 เช่น ปฏิกิริยามีความเร่ง 32 เท่า และความเร่งนี้ไม่ได้ขึ้นอยู่กับค่าสัมบูรณ์แต่อย่างใด ต 1 และ ต 2 แต่ต่างกันแค่นั้นแหละ

พลังงานกระตุ้น,ความแตกต่างระหว่างพลังงานเฉลี่ยของอนุภาค (โมเลกุล อนุมูล ไอออน ฯลฯ) ที่เข้าสู่ปฏิกิริยาเบื้องต้นของปฏิกิริยาเคมีกับพลังงานเฉลี่ยของอนุภาคทั้งหมดในระบบปฏิกิริยา สำหรับปฏิกิริยาเคมีต่างๆ E.a. แตกต่างกันอย่างมาก - จากหลาย ๆ ถึง ~ 10 เจ./โมลสำหรับปฏิกิริยาเคมีเดียวกัน ค่าของ E.a ขึ้นอยู่กับประเภทของฟังก์ชันการกระจายของโมเลกุลตามพลังงานของการเคลื่อนที่เชิงแปลและระดับความอิสระภายใน (อิเล็กทรอนิกส์, การสั่นสะเทือน, การหมุน) เป็นค่าทางสถิติของ E. a. ควรแยกความแตกต่างจากพลังงานเกณฑ์หรืออุปสรรคพลังงาน - พลังงานขั้นต่ำที่อนุภาคที่ชนกันหนึ่งคู่ต้องมีเพื่อให้ปฏิกิริยาเบื้องต้นเกิดขึ้น

สมการอาร์เรเนียส, การขึ้นต่ออุณหภูมิของอัตราคงที่ ถึงเคมีเบื้องต้น ปฏิกิริยา:

โดยที่ A คือปัจจัยก่อนเลขชี้กำลัง (มิติตรงกับมิติ k) อีเอ- พลังงานกระตุ้น มักจะเป็นบวก ค่า T-abs อุณหภูมิ ค่าคงที่ k-Boltzmann เป็นธรรมเนียมที่จะต้องให้ อีเอไม่ใช่ต่อโมเลกุล และตามจำนวนอนุภาค เอ็น เอ= 6.02*10 23 (ค่าคงที่ของอะโวกาโดร) และแสดงเป็น kJ/mol; ในกรณีเหล่านี้ค่าในสมการอาร์เรเนียส เคแทนที่ด้วยค่าคงที่ของแก๊ส ร.กราฟของ 1nk ต่อ 1 /เคที(พล็อต Arrhenius) – เส้นตรง ความชันเชิงลบซึ่งถูกกำหนดโดยพลังงานกระตุ้น อีเอและแสดงลักษณะเชิงบวก การพึ่งพาอุณหภูมิ ถึง.

ตัวเร่ง - สารเคมีซึ่งเร่งปฏิกิริยา แต่ไม่ได้เป็นส่วนหนึ่งของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยา ปริมาณของตัวเร่งปฏิกิริยาไม่เหมือนกับรีเอเจนต์อื่นๆ คือจะไม่เปลี่ยนแปลงหลังปฏิกิริยา สิ่งสำคัญคือต้องเข้าใจว่าตัวเร่งปฏิกิริยาเกี่ยวข้องกับปฏิกิริยา ตัวเร่งปฏิกิริยาจะทำปฏิกิริยากับวัสดุตั้งต้นเพื่อให้เกิดปฏิกิริยาได้เร็วขึ้น สารตัวกลางที่เป็นผลลัพธ์จะผ่านการเปลี่ยนแปลง และสุดท้ายถูกแยกออกเป็นผลิตภัณฑ์และตัวเร่งปฏิกิริยา จากนั้นตัวเร่งปฏิกิริยาจะทำปฏิกิริยาอีกครั้งกับวัสดุตั้งต้น และวงจรตัวเร่งปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นหลายครั้ง (มากถึงล้านครั้ง) [ แหล่งที่มา?] ซ้ำแล้วซ้ำอีก

ตัวเร่งปฏิกิริยาแบ่งออกเป็น เป็นเนื้อเดียวกันและ ต่างกัน. ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นเนื้อเดียวกันอยู่ในเฟสเดียวกันกับสารที่ทำปฏิกิริยา ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ต่างกันจะสร้างเฟสอิสระ ซึ่งแยกจากกันโดยส่วนต่อประสานจากเฟสซึ่งมีสารที่ทำปฏิกิริยาอยู่ ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นเนื้อเดียวกันโดยทั่วไปคือกรดและเบส โลหะ ออกไซด์ และซัลไฟด์ของพวกมันถูกใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่ต่างกัน

ปฏิกิริยาประเภทเดียวกันสามารถเกิดขึ้นได้กับตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งที่เป็นเนื้อเดียวกันและต่างกัน ดังนั้นพร้อมกับสารละลายกรดเหล่านั้นก็มี คุณสมบัติของกรดของแข็ง Al 2 O 3, TiO 2, ThO 2, อะลูมิโนซิลิเกต, ซีโอไลต์ ตัวเร่งปฏิกิริยาต่างกันที่มีคุณสมบัติพื้นฐาน: CaO, BaO, MgO

ตามกฎแล้วตัวเร่งปฏิกิริยาที่ต่างกันนั้นมีพื้นผิวที่ได้รับการพัฒนาอย่างมากซึ่งมีการกระจายตัวบนตัวพาเฉื่อย (ซิลิกาเจล, อลูมิเนียมออกไซด์, ถ่านกัมมันต์และอื่น ๆ.).

สำหรับปฏิกิริยาแต่ละประเภท จะมีเพียงตัวเร่งปฏิกิริยาบางชนิดเท่านั้นที่มีประสิทธิภาพ นอกเหนือจากที่กล่าวไปแล้ว กรดเบสมีตัวเร่งปฏิกิริยา ลดการเกิดออกซิเดชัน; มีลักษณะเป็นโลหะทรานซิชันหรือสารประกอบ (Co +3, V 2 O 5 + MoO 3) ในกรณีนี้ การเร่งปฏิกิริยาจะดำเนินการโดยการเปลี่ยนสถานะออกซิเดชันของโลหะทรานซิชัน

ระบบกระจายตัว- สิ่งเหล่านี้คือการก่อตัวของสองเฟสขึ้นไป (ตัว) ที่ไม่สามารถผสมกันได้อย่างสมบูรณ์หรือในทางปฏิบัติและไม่ทำปฏิกิริยาทางเคมีต่อกัน สารตัวแรก ( เฟสกระจัดกระจาย) กระจายอย่างประณีตในวินาที ( สื่อกระจายตัว). หากมีหลายเฟส ก็สามารถแยกออกจากกันทางกายภาพได้ (เครื่องปั่นแยก แยก ฯลฯ)

โดยทั่วไประบบที่กระจายตัวคือสารละลายคอลลอยด์หรือโซล ระบบที่กระจายตัวยังรวมถึงกรณีของตัวกลางที่กระจายตัวเป็นของแข็งซึ่งมีเฟสของการกระจายตัวอยู่

ที่สุด การจำแนกประเภททั่วไประบบกระจายตัวขึ้นอยู่กับความแตกต่างในสถานะการรวมตัวของตัวกลางการกระจายตัวและเฟสการกระจายตัว การรวมกันของสถานะการรวมสามประเภททำให้สามารถแยกแยะความแตกต่างของระบบที่กระจัดกระจายได้เก้าประเภท เพื่อความกระชับ โดยปกติจะแสดงด้วยเศษส่วน ซึ่งตัวเศษจะระบุระยะการกระจายตัว และตัวส่วนจะระบุตัวกลางในการกระจายตัว ตัวอย่างเช่น สำหรับระบบ "ก๊าซในของเหลว" จะใช้การกำหนด G/L

สารละลายคอลลอยด์ สถานะคอลลอยด์เป็นลักษณะของสสารหลายชนิดหากอนุภาคมีขนาดตั้งแต่ 1 ถึง 500 นาโนเมตร เป็นเรื่องง่ายที่จะแสดงให้เห็นว่าพื้นผิวทั้งหมดของอนุภาคเหล่านี้มีขนาดใหญ่มาก หากเราสมมติว่าอนุภาคมีรูปร่างเป็นลูกบอลที่มีเส้นผ่านศูนย์กลาง 10 นาโนเมตร แล้วมีปริมาตรรวมของสิ่งเหล่านี้ อนุภาคพวกเขาจะมี 1 ซม. 3

พื้นที่ผิวประมาณ 10 ตร.ม. ตามที่ระบุไว้ข้างต้น ชั้นผิวมีลักษณะเฉพาะด้วยพลังงานพื้นผิวและความสามารถในการดูดซับอนุภาคบางชนิด รวมถึงไอออนด้วย

จากสารละลาย คุณลักษณะเฉพาะอนุภาคคอลลอยด์คือการมีประจุอยู่บนพื้นผิวเนื่องจากการดูดซับไอออนแบบเลือกสรร อนุภาคคอลลอยด์มีโครงสร้างที่ซับซ้อน ประกอบด้วยแกนกลาง ไอออนที่ถูกดูดซับ ตัวนับไอออน และตัวทำละลาย มีไลโอฟิลิก (guide.

corophilic) คอลลอยด์ซึ่งตัวทำละลายทำปฏิกิริยากับนิวเคลียสของอนุภาค, คอลลอยด์แบบโพลีโฟบิก (ไม่ชอบน้ำ) ซึ่งตัวทำละลายไม่ทำปฏิกิริยากับนิวเคลียส

อนุภาค ตัวทำละลายจะรวมอยู่ในองค์ประกอบของอนุภาคที่ไม่ชอบน้ำเฉพาะในรูปแบบเปลือกโซลเวชันของไอออนที่ถูกดูดซับหรือต่อหน้าสารคงตัว (สารลดแรงตึงผิว) ที่มีส่วนที่ไลโอโฟบิกและไลโอฟิลิก

นี่คือตัวอย่างบางส่วนของอนุภาคคอลลอยด์:

ยังไง. จะเห็นได้ว่าแกนกลางประกอบด้วยการรวมตัวของอนุภาคที่เป็นกลางทางไฟฟ้าพร้อมไอออนดูดซับขององค์ประกอบที่ประกอบเป็นแกนกลาง (ในตัวอย่างเหล่านี้ Ag +, HS-, Fe 3+ ไอออน) นอกจากแกนกลางแล้ว อนุภาคคอลลอยด์ยังมีตัวต้านและโมเลกุลของตัวทำละลายอีกด้วย ไอออนและประจุบวกที่ถูกดูดซับด้วยตัวทำละลายจะสร้างชั้นที่ถูกดูดซับ ประจุรวมของอนุภาคเท่ากับค่าความแตกต่างประจุของไอออนที่ถูกดูดซับและประจุบวก รอบอนุภาคจะมีชั้นไอออนกระจายอยู่ ซึ่งมีประจุเท่ากับประจุของอนุภาคคอลลอยด์ อนุภาคคอลลอยด์และชั้นกระจายทำให้เกิดไมเซลล์ที่เป็นกลางทางไฟฟ้า

ไมเซลล์(จิ๋วจาก lat. ไมกา- อนุภาค, เมล็ดข้าว) - อนุภาคในระบบคอลลอยด์ประกอบด้วยแกนที่มีขนาดเล็กมากซึ่งไม่ละลายในตัวกลางที่กำหนด ล้อมรอบด้วยเปลือกที่มีความเสถียรของไอออนที่ถูกดูดซับและโมเลกุลของตัวทำละลาย ตัวอย่างเช่น ไมเซลล์สารหนูซัลไฟด์มีโครงสร้าง:

((เมื่อ 2 S 3) m nHS − (n-x)H + ) เอ็กซ์- xH +

ขนาดเฉลี่ยไมเซลล์ตั้งแต่ 10 −5 ถึง 10 −7 ซม.

การแข็งตัว- การแยกสารละลายคอลลอยด์ออกเป็นสองขั้นตอน - ตัวทำละลายและมวลเจลาตินัสหรือการทำให้สารละลายหนาขึ้นอันเป็นผลมาจากการขยายตัวของอนุภาคของสารที่ละลาย

การทำให้เป็นเปปไทเซชันเป็นกระบวนการเปลี่ยนตะกอนคอลลอยด์หรือเจลไปเป็นสารละลายคอลลอยด์ภายใต้การกระทำของของเหลวหรือสารที่เติมเข้าไปซึ่งถูกดูดซับอย่างดีด้วยตะกอนหรือเจล ในกรณีนี้เรียกว่าเปปไทเซอร์ (เช่น การเปปไทเซชันของไขมันภายใต้ อิทธิพลของน้ำดี)
การทำให้เป็น Peptization คือการแยกมวลรวมของอนุภาคเจล (เยลลี่) หรือตะกอนหลวมภายใต้อิทธิพลของสารบางชนิด - สารเปปไทเซอร์หลังจากการแข็งตัวของสารละลายคอลลอยด์ ผลจากการทำให้เป็นเพปไทเซชัน ตะกอน (หรือเจล) จะถูกแขวนลอย

โซลูชั่นระบบเฟสเดียวที่ประกอบด้วยสององค์ประกอบขึ้นไป ตามสถานะการรวมตัว สารละลายอาจเป็นของแข็ง ของเหลว หรือก๊าซก็ได้

ความสามารถในการละลายความสามารถของสารในการสร้างสารผสมที่เป็นเนื้อเดียวกันกับสารอื่น (หรือสาร) โดยมีการกระจายตัวของส่วนประกอบ (ดูวิธีแก้ปัญหา) โดยปกติแล้วตัวทำละลายจะเป็นสารชนิดหนึ่ง รูปแบบบริสุทธิ์อยู่ในสถานะการรวมกลุ่มเดียวกันกับผลลัพธ์ที่ได้ หากก่อนการละลายสารทั้งสองอยู่ในสถานะการรวมตัวเดียวกัน ตัวทำละลายจะถือเป็นสารที่มีอยู่ในส่วนผสมในปริมาณที่มากขึ้นอย่างมีนัยสำคัญ

ความสามารถในการละลายถูกกำหนดโดยความสัมพันธ์ทางกายภาพและเคมีของโมเลกุลของตัวทำละลายและตัวถูกละลาย อัตราส่วนพลังงาน และอันตรกิริยาของส่วนประกอบที่เป็นเนื้อเดียวกันและไม่เหมือนกันของสารละลาย ตามกฎแล้วสารประกอบทางกายภาพที่คล้ายคลึงกันจะละลายซึ่งกันและกันได้สูง และเคมีภัณฑ์ คุณสมบัติของสาร (กฎเชิงประจักษ์ "เหมือนละลายในเหมือน") โดยเฉพาะอย่างยิ่ง สารที่ประกอบด้วยโมเลกุลมีขั้วและสารที่มีพันธะไอออนิกจะละลายได้ดี ในตัวทำละลายที่มีขั้ว (น้ำ เอทานอล แอมโมเนียเหลว) และสารที่ไม่มีขั้วจะละลายได้ดี ในตัวทำละลายไม่มีขั้ว (เบนซิน, คาร์บอนไดซัลไฟด์)

ความสามารถในการละลายของสารที่กำหนดขึ้นอยู่กับอุณหภูมิและความดันที่สอดคล้องกัน หลักการทั่วไปการเปลี่ยนแปลงสมดุล (ดูหลักการของ Le Chatelier-Brown) ความเข้มข้นของสารละลายอิ่มตัวภายใต้เงื่อนไขที่กำหนดจะกำหนดค่า R ของสารในตัวทำละลายที่กำหนดเป็นตัวเลขและเรียกอีกอย่างว่า ความสามารถในการละลาย สารละลายอิ่มตัวยวดยิ่งประกอบด้วยสารที่ละลายในปริมาณมากกว่าซึ่งสอดคล้องกับความสามารถในการละลาย การมีอยู่ของสารละลายอิ่มตัวยวดนั้นเกิดจากจลนศาสตร์ ความยากลำบากในการตกผลึก (ดูที่มาของเฟสใหม่) เพื่อระบุลักษณะความสามารถในการละลายของสารที่ละลายได้ต่ำ จึงมีการใช้ผลิตภัณฑ์ของกิจกรรม PA (สำหรับสารละลายที่ใกล้เคียงกับคุณสมบัติจนถึงอุดมคติ - PR ของผลิตภัณฑ์ที่สามารถละลายได้)

ปัจจัยที่มีอิทธิพลต่อปฏิกิริยา

ในร่างกายมนุษย์ ปฏิกิริยาของเอนไซม์นับพันเกิดขึ้นในเซลล์ที่มีชีวิต อย่างไรก็ตาม ในห่วงโซ่กระบวนการหลายขั้นตอน อัตราของปฏิกิริยาแต่ละอย่างจะแตกต่างกันค่อนข้างมาก ดังนั้น การสังเคราะห์โมเลกุลโปรตีนในเซลล์จึงต้องมีขั้นตอนต่อไปอย่างน้อยสองขั้นตอน ได้แก่ การสังเคราะห์ RNA ของการถ่ายโอน และการสังเคราะห์ไรโบโซม แต่เวลาที่ความเข้มข้นของโมเลกุล t-RNA เพิ่มขึ้นเป็นสองเท่าคือ 1.7 นาที โมเลกุลโปรตีน - 17 นาที และไรโบโซม - 170 นาที อัตราของกระบวนการโดยรวมของระยะที่ช้า (จำกัด) ในตัวอย่างของเรา - อัตราการสังเคราะห์ไรโบโซม การมีปฏิกิริยาจำกัดทำให้เกิดความน่าเชื่อถือและความยืดหยุ่นสูงในการควบคุมปฏิกิริยาหลายพันรายการที่เกิดขึ้นในเซลล์ การตรวจสอบและควบคุมเฉพาะส่วนที่ช้าที่สุดก็เพียงพอแล้ว วิธีการควบคุมอัตราการสังเคราะห์แบบหลายขั้นตอนนี้เรียกว่าหลักการขั้นต่ำ ช่วยให้คุณลดความซับซ้อนและสร้างรายได้มากขึ้นอย่างมาก ระบบที่เชื่อถือได้การควบคุมอัตโนมัติในเซลล์

การจำแนกประเภทของปฏิกิริยาที่ใช้ในจลนศาสตร์: ปฏิกิริยา ปฏิกิริยาที่เป็นเนื้อเดียวกัน ต่างกัน และไมโครเฮเทอโรจีนัส ปฏิกิริยานั้นง่ายและซับซ้อน (ขนาน, ต่อเนื่อง, คอนจูเกต, ลูกโซ่) ความเป็นโมเลกุลของปฏิกิริยาเบื้องต้น สมการจลนศาสตร์ ลำดับของปฏิกิริยา ครึ่งชีวิต

ปฏิกิริยาจุลภาค –

ความเป็นโมเลกุลของปฏิกิริยาถูกกำหนดโดยจำนวนโมเลกุลที่เข้าสู่ปฏิกิริยาเคมีในปฏิกิริยาเบื้องต้น บนพื้นฐานนี้ ปฏิกิริยาจะถูกแบ่งออกเป็นโมเลกุลเดี่ยว โมเลกุลสองโมเลกุล และไตรโมเลกุล

จากนั้นปฏิกิริยาประเภท A -> B จะเป็นปฏิกิริยาโมเลกุลเดี่ยว เช่น

ก) C 16 H 34 (t°C) -> C g H 18 + C 8 H 16 - ปฏิกิริยาการแตกร้าวของไฮโดรคาร์บอน

b) CaC0 3 (t°C) -> CaO + C0 2 - การสลายตัวทางความร้อนของแคลเซียมคาร์บอเนต
ปฏิกิริยาประเภท A + B -> C หรือ 2A -> C - เป็นแบบสองโมเลกุล ตัวอย่างเช่น:
ก) C + 0 2 -> C0 2; b) 2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + 0 2 เป็นต้น

ปฏิกิริยาไตรโมเลกุลอธิบายไว้ในสมการทั่วไป เช่น:

ก) A + B + C D; ข) 2A + BD; ค) 3A ง.

ตัวอย่างเช่น: ก) 2H 2 + 0 2 2H 2 0; ข) 2NO + H 2 N 2 0 + H 2 0

อัตราการเกิดปฏิกิริยา ขึ้นอยู่กับความเป็นโมเลกุล จะแสดงด้วยสมการ: ก) V = ถึง CA - สำหรับปฏิกิริยาโมเลกุลเดี่ยว; b) V = ถึง C A C ในหรือ c) V = ถึง C 2 A - สำหรับปฏิกิริยาทางโมเลกุล d) V = k C C ใน C e e) V = k C 2 A C ในหรือ f) V = k C 3 A - สำหรับปฏิกิริยาไตรโมเลกุล

ความเป็นโมเลกุลคือจำนวนโมเลกุลที่ทำปฏิกิริยาในการกระทำทางเคมีเบื้องต้นอย่างหนึ่ง

บ่อยครั้งที่การสร้างโมเลกุลของปฏิกิริยาเป็นเรื่องยาก ดังนั้นจึงใช้สัญญาณที่เป็นทางการมากขึ้น - ลำดับของปฏิกิริยาเคมี

ลำดับของปฏิกิริยาเท่ากับผลรวมของเลขยกกำลังของความเข้มข้นในสมการที่แสดงการขึ้นต่อกันของอัตราการเกิดปฏิกิริยากับความเข้มข้นของสารตั้งต้น (สมการจลน์)

ลำดับของปฏิกิริยาส่วนใหญ่มักไม่ตรงกับความเป็นโมเลกุลเนื่องจากข้อเท็จจริงที่ว่ากลไกการเกิดปฏิกิริยา เช่น "การกระทำเบื้องต้น" ของปฏิกิริยา (ดูคำจำกัดความของสัญลักษณ์ของความเป็นโมเลกุล) เป็นเรื่องยากที่จะสร้าง

ขอให้เราพิจารณาตัวอย่างจำนวนหนึ่งที่แสดงให้เห็นจุดยืนนี้

1. อัตราการละลายผลึกอธิบายได้ด้วยสมการจลน์ศาสตร์แบบไม่มีลำดับ แม้ว่าปฏิกิริยาจะมีลักษณะโมเลกุลเดี่ยวก็ตาม: AgCl (TB) ->Ag + + CI", V = k C(AgCl (TB p= k"C( AgCl (ra)) - p - ความหนาแน่นและเป็นค่าคงที่เช่น อัตราการละลายไม่ได้ขึ้นอยู่กับปริมาณ (ความเข้มข้น) ของตัวถูกละลาย

2. ปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสของซูโครส: CO + H 2 0 -> C 6 H 12 0 6 (กลูโคส) + C 6 H 12 0 6 (ฟรุกโตส) เป็นปฏิกิริยาแบบไบโมเลกุล แต่จลนพลศาสตร์ของมันถูกอธิบายโดยจลน์ศาสตร์ลำดับที่หนึ่ง สมการ: V = k*C cax เนื่องจากภายใต้เงื่อนไขการทดลอง รวมถึงในร่างกาย ความเข้มข้นของน้ำจะเป็นค่าคงที่ C(H 2 0) - const

3.
ปฏิกิริยาการสลายตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ซึ่งเกิดขึ้นจากการมีส่วนร่วมของตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งไอออนอนินทรีย์ Fe 3+, โลหะแพลตตินัม Cu 2+ และเอนไซม์ชีวภาพ เช่น คาตาเลส มี แบบฟอร์มทั่วไป:

2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + O เช่น มันเป็นสองโมเลกุล

การขึ้นอยู่กับอัตราการเกิดปฏิกิริยาต่อความเข้มข้น สมการจลน์ของปฏิกิริยาลำดับที่หนึ่ง สอง และศูนย์ วิธีการทดลองการกำหนดอัตราและค่าคงที่อัตราของปฏิกิริยา

การขึ้นอยู่กับอัตราการเกิดปฏิกิริยากับอุณหภูมิ กฎของแวนต์ ฮอฟฟ์ ค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของอัตราการเกิดปฏิกิริยาและคุณลักษณะของกระบวนการทางชีวเคมี

สัมประสิทธิ์อุณหภูมิγของอัตราการเกิดปฏิกิริยา

ความหมายทางกายภาพของค่า γ คือ แสดงจำนวนครั้งที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาเปลี่ยนแปลงเมื่ออุณหภูมิเปลี่ยนแปลงทุกๆ 10 องศา

15. แนวคิดของทฤษฎีการชนแบบแอคทีฟ โปรไฟล์พลังงานของปฏิกิริยา พลังงานกระตุ้น; สมการอาร์รีเนียส บทบาทของปัจจัยสเตอริก แนวคิดทฤษฎีสถานะการเปลี่ยนแปลง

ความสัมพันธ์ระหว่างค่าคงที่อัตรา พลังงานกระตุ้น และอุณหภูมิอธิบายไว้ในสมการอาร์เรเนียส: k T = k 0 *Ae~ E / RT โดยที่ k t และ k 0 คือค่าคงที่อัตราที่อุณหภูมิ T และ T e คือฐานของ ลอการิทึมธรรมชาติ A คือตัวประกอบ steric

ปัจจัย Steric A กำหนดความน่าจะเป็นของการชนกันของอนุภาคสองตัวที่ทำปฏิกิริยาในศูนย์กลางที่ใช้งานอยู่ของโมเลกุล ปัจจัยนี้โดยเฉพาะ สำคัญสำหรับปฏิกิริยาทางชีวเคมีกับไบโอโพลีเมอร์ ในปฏิกิริยากรด-เบส H + ไอออนจะต้องทำปฏิกิริยากับกลุ่มเทอร์มินัลคาร์บอกซิล - COO" อย่างไรก็ตาม ไม่ใช่ว่าการชนกันของ H + ไอออนกับโมเลกุลโปรตีนทุกครั้งจะทำให้เกิดปฏิกิริยานี้ เฉพาะการชนที่เกิดขึ้นโดยตรงในบางจุดเท่านั้น ของโมเลกุลขนาดใหญ่จะมีประสิทธิผล เรียกว่า แอคทีฟเซ็นเตอร์

จากสมการอาร์เรเนียส จะได้ว่ายิ่งพลังงานกระตุ้น E ต่ำและอุณหภูมิ T ของกระบวนการยิ่งสูง ค่าคงที่อัตราก็จะสูงขึ้นตามไปด้วย